สมเด็จพระพันวัสสาอัยยิกาเจ้า ทรงรับใช้ใกล้ชิดเบื้องพระยุคลบาท พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว ทรงรอบรู้กิจการ และขนบธรรมเนียม ราชประเพณี ในราชสำนักเป็นอย่างดี เมื่อครั้งพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ สถาปนาสมเด็จพระพันวัสสาอัยยิกาเจ้าเป็นพระอัครมเหสี ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ ให้เสด็จออกทรงรับพระราชอาคันตุกะด้วย
สมเด็จพระพันวัสสาอัยยิกาเจ้าทรงมีโอกาสได้โดยเสด็จประพาสหัวเมืองต่างๆ อยู่เสมอ ทรงเป็นพระบรมวงศ์ฝ่ายในรุ่นแรกที่ได้โดยเสด็จไปยังต่างประเทศเช่น มลายู สิงคโปร์ ชวา เมื่อจะเสด็จฯ ไปยังแห่งใด โปรดให้เตรียมสิ่งของและพระราชทรัพย์สำหรับพระราชทานสถานสงเคราะห์ วัด หรือการสาธารณะของประเทศที่เสด็จฯ ไปเยือนด้วย
เมื่อครั้งประเทศไทยเกิดกรณีพิพาทกับประเทศฝรั่งเศสใน พ.ศ. ๒๔๓๖ หรือ ร.ศ. ๑๑๒ สมเด็จพระพันวัสสาอัยยิกาเจ้าได้ทรงบริจาคพระราชทรัพย์ ส่วนพระองค์เป็นจำนวนมาก สมทบเป็นเงินค่าชดใช้ความเสียหายหรือค่าปรับให้แก่ประเทศฝรั่งเศสด้วย